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時(shí)間-數(shù)字轉(zhuǎn)換器測(cè)量結(jié)果的軟件修正及其應(yīng)用
摘要： 時(shí)間-數(shù)字轉(zhuǎn)換器（TDC）測(cè)量中存在“多個(gè)離子同時(shí)到達(dá)”和“死時(shí)間”效應(yīng)。在飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)（TOFMS）的應(yīng)用中造成譜圖變形，給成分分析帶來很大不便，還大大降低了系統(tǒng)線性范圍的上限。本文討論了這兩種效應(yīng)的起因和危害，并提出了有效的修正方法。通過修正，在一定范圍內(nèi)消除了上述兩種效應(yīng)給TOFMS帶來的負(fù)面影響。它不僅使測(cè)量的準(zhǔn)確度大大提高，還有效的擴(kuò)大了線性范圍，結(jié)果令人滿意。關(guān)鍵詞：時(shí)間-數(shù)字轉(zhuǎn)換器，死時(shí)間效應(yīng)，飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)
SOFTWARE CORRECTION OF THE MEASUREMENT RESULT OF TIME-TO-DIGITAL CONVERTER AND ITS APPLICATION
Li Ning Jin Qiji
Department of Electronics Engineering, Tsinghua University
Abstract: There exist simultaneous ion arrivals and dead time effects in time-to-digital converter. They cause data loss and spectrum distortion, and greatly limit the linear range of time of flight mass spectrometer. This paper discussed these two effects in details, and gave an effective correction method to eliminate the bad influence caused by the two effects. After the correction, both the precision and the linear range of the spectrometer were largely improved. The result is satisfactory.
Key words: time to digital converter,dead time effects,time of flight mass spectrometer
簡(jiǎn)介
當(dāng)需要用系統(tǒng)對(duì)初始激勵(lì)的響應(yīng)時(shí)間來確定系統(tǒng)或樣品的性質(zhì)時(shí)，如果信號(hào)很弱并且是由小數(shù)量的電子、離子、光子等粒子構(gòu)成，則將它們作為脈沖檢測(cè)并引入單粒子計(jì)數(shù)方法是很方便且有益的。得到一個(gè)譜的時(shí)間稱為一個(gè)測(cè)量周期。一次測(cè)量周期由大量相同的掃描周期組成，每個(gè)掃描周期被分為若干時(shí)間通道。若檢測(cè)到某通道有一個(gè)以上脈沖到達(dá)則將此通道記數(shù)值加1.多次重復(fù)掃描周期后，所得響應(yīng)可以反映由施加激勵(lì)到待測(cè)離子被測(cè)到之間的時(shí)間間隔的分布情況。飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)（Time of Flight Mass Spectrometer, TOFMS）就是應(yīng)用這種技術(shù)得到譜圖的。
飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)利用確定能量的脈沖引出樣品的離子束，由于具有相同能量不同質(zhì)荷比的離子具有不同的速度，在確定距離的無場(chǎng)空間中，其飛行時(shí)間與質(zhì)荷比的平方根成正比，用粒子計(jì)數(shù)方法記錄不同時(shí)間到達(dá)檢測(cè)器的離子就可以實(shí)現(xiàn)質(zhì)譜。飛行時(shí)間。應(yīng)用這種技術(shù)時(shí)不可避免的會(huì)有死時(shí)間和多個(gè)粒子同時(shí)到達(dá)現(xiàn)象的存在。飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)的檢測(cè)系統(tǒng)由電子收集極、電子倍增器、甄別放大電路、時(shí)間-數(shù)字轉(zhuǎn)換器和計(jì)算機(jī)組成。如圖1所示。時(shí)間-數(shù)字轉(zhuǎn)換器（time-to-digital converter,簡(jiǎn)稱TDC ）在檢測(cè)系統(tǒng)中的作用是記錄信號(hào)的到達(dá)時(shí)刻和數(shù)量。此外它還有發(fā)出電子引出脈沖和離子引出脈沖的作用，它和計(jì)算機(jī)一起對(duì)整個(gè)質(zhì)譜計(jì)進(jìn)行控制。TDC是檢測(cè)系統(tǒng)中的重要部分，也是整個(gè)飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)的關(guān)鍵部件之一。它的性能對(duì)質(zhì)譜計(jì)的靈敏度、動(dòng)態(tài)范圍、分辨率、質(zhì)量范圍等指標(biāo)都有重要影響。
TOFMS系統(tǒng)中，某時(shí)刻到達(dá)離子數(shù)N與到達(dá)時(shí)間t的關(guān)系反映在TDC的存儲(chǔ)器RAM中。 TDC完成一次測(cè)量后，RAM單元地址的大小與離子的飛行時(shí)間成線性關(guān)系（不一定成正比），而某一單元中所存儲(chǔ)的數(shù)據(jù)與具有這一單元所對(duì)應(yīng)的飛行時(shí)間的離子的數(shù)目成正比。
圖1飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)檢測(cè)系統(tǒng)
TDC中有一高速計(jì)數(shù)器循環(huán)計(jì)數(shù)（地址計(jì)數(shù)器），其輸出作為RAM的地址，每一RAM單元就是TDC的一通道�？刂朴洈�(shù)周期與掃描周期同步，RAM地址就與離子的飛行時(shí)間成線性關(guān)系。在每一次計(jì)數(shù)過程中，當(dāng)飛行管的離子探測(cè)器探測(cè)到一個(gè)離子時(shí)，便產(chǎn)生一個(gè)脈沖。TDC檢測(cè)到此脈沖，啟動(dòng)相應(yīng)的控制邏輯電路，鎖存此時(shí)的地址計(jì)數(shù)器的輸出，取出相應(yīng)的RAM單元中的數(shù)據(jù)，加1后再存回RAM中。
死時(shí)間效應(yīng)是指：在運(yùn)行過程中檢測(cè)系統(tǒng)接收到一個(gè)離子后，要對(duì)接收到的信號(hào)進(jìn)行處理，使得在一段時(shí)間內(nèi)不能接受新的信號(hào)。這段時(shí)間稱為“死時(shí)間”.死時(shí)間內(nèi)到達(dá)的離子檢測(cè)不到，這導(dǎo)致觀察到的譜圖變形。 現(xiàn)在使用的TDC（時(shí)間-數(shù)字轉(zhuǎn)換器）的時(shí)間通道寬10ns,死時(shí)間150ns.通道數(shù)8192.一個(gè)掃描周期長(zhǎng)度為10ns*8192=0.082ms.一個(gè)測(cè)量周期長(zhǎng)度為1秒，由12288個(gè)掃描周期組成。探測(cè)器部分（電子倍增器和甄別放大電路等）的死時(shí)間與TDC的150ns相比，可忽略。每個(gè)通道都有脈沖到達(dá)時(shí)的譜圖如圖2,可以清楚的看出死時(shí)間長(zhǎng)度為15個(gè)通道的時(shí)間
多個(gè)離子同時(shí)到達(dá)是指：?jiǎn)坞x子計(jì)數(shù)的一個(gè)掃描周期中，一個(gè)通道最多只能記錄一個(gè)離子到達(dá)的信號(hào)。當(dāng)某一通道在某次掃描中出現(xiàn)多個(gè)離子到達(dá)的情況時(shí)，TDC也只能在此通道加一個(gè)計(jì)數(shù)。這樣，在測(cè)得的數(shù)據(jù)中，此通道的記錄數(shù)比實(shí)際到達(dá)的離子數(shù)少，譜圖發(fā)生變形。
以上兩種效應(yīng)的存在使得TOFMS在大檢測(cè)率下，譜圖嚴(yán)重失真，峰高、峰面積、峰位置都不同程度的偏離真實(shí)情況，靈敏度下降，嚴(yán)重的限制了TOFMS的動(dòng)態(tài)范圍。即使在中等檢測(cè)率的情況下，進(jìn)行定量測(cè)量也會(huì)因此產(chǎn)生較大的誤差。所以，要擴(kuò)大動(dòng)態(tài)范圍、提高高計(jì)數(shù)率下靈敏度、進(jìn)行定量測(cè)量、定性分析都必須對(duì)以上兩種效應(yīng)作出正確的修正。
圖3 I“無延伸”系統(tǒng)死時(shí)間
II“延伸”系統(tǒng)死時(shí)間
二、修正方法
修正過程的目的是從一個(gè)測(cè)量周期中每個(gè)通道記錄數(shù)Ni計(jì)算實(shí)際到達(dá)的離子數(shù)Ni‘。某一掃描周期產(chǎn)生的離子在第i個(gè)通道內(nèi)到達(dá)的幾率用Pi表示。設(shè)死時(shí)間長(zhǎng)度等于一個(gè)通道寬度的D倍。如圖3所示，k通道記錄了一個(gè)脈沖。另一個(gè)脈沖到達(dá)于后面的一個(gè)通道j.滿足關(guān)系k<j<k+D-1,這個(gè)脈沖不會(huì)被記錄。在一個(gè)“無延伸”系統(tǒng)中死時(shí)間不會(huì)受j通道內(nèi)到達(dá)的脈沖的影響，而“延伸”系統(tǒng)的死時(shí)間會(huì)被死時(shí)間內(nèi)到達(dá)的脈沖延長(zhǎng)。
修正的精確形式與源發(fā)射幾率函數(shù)S（n）有關(guān)。S（n）是某次掃描可檢測(cè)的從源發(fā)射出的離子總數(shù)為n的概率，n中包括由于同時(shí)達(dá)到和死時(shí)間效應(yīng)丟失的離子。在絕大多數(shù)情況下S（n）可由泊松分布給出，此時(shí)修正公式簡(jiǎn)單。S（n）任意時(shí)，同樣可得出修正。每周期內(nèi)到達(dá)脈沖的平均數(shù)由下式給出。
設(shè)第i通道中“至少有一個(gè)離子到達(dá)”的幾率為pi,而一個(gè)離子在此通道內(nèi)到達(dá)的期望幾率為Pi.注意到i通道離子到達(dá)的平均數(shù)為， pi 與Pi的關(guān)系可用泊松分布給出
或 （1）
延伸系統(tǒng)中，i-D+1到i-1通道中有脈沖到達(dá)是i通道被封鎖的充要條件。我們可以直接將通道i內(nèi)的記錄數(shù)Ni與總測(cè)量周期數(shù)N的比值寫作如下形式
或 （2）
對(duì)每一個(gè)i,公式（2）的右面只包含已計(jì)算出的pj的值。
無延伸系統(tǒng)中，i通道被封鎖的充要條件是i-D+1到i-1通道中有脈沖被記錄。比例Ni /N表示有記錄的幾率，所以有
或 （3）
在此情況下，公式右側(cè)只包含直接測(cè)出的通道記錄值。并且，修正可以通過任意的順序進(jìn)行，也可以對(duì)某一部分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行。
修正的過程包括：用（2）或（3）式由Ni求出pi ,再用（1）式求出，N即為對(duì)Ni的修正。此修正方法是解析的，不需要高速的硬件，也不一定要實(shí)時(shí)進(jìn)行，可以對(duì)任一已測(cè)得的譜進(jìn)行修正。
Ni'= N （4）
當(dāng)S（n）不為泊松分布時(shí)，上面給出的簡(jiǎn)單公式不再適用。定義P（i,n）為在一個(gè)有n個(gè)脈沖發(fā)生的周期中通道i中有記錄的幾率。觀測(cè)到的記錄數(shù)Ni可表示為加權(quán)求和。
�。�5）
對(duì)于延伸系統(tǒng)，P（i,n）表示的是通道i中至少有一個(gè)脈沖到達(dá)且被記錄的幾率。即，在產(chǎn)生的n個(gè)脈沖中有r個(gè)在i通道中到達(dá)而其余（n-r）個(gè)不在此通道也不在第i-D+1到i-1個(gè)通道中到達(dá)。
其中表示n個(gè)中取r個(gè)的取法數(shù)。通道記錄數(shù)Ni可表示成
�。�6）
第二個(gè)求和號(hào)的內(nèi)容是一個(gè)沒有零次項(xiàng)二項(xiàng)展開。因此，可簡(jiǎn)化為
當(dāng)Pi很小時(shí)，一般只需計(jì)算序列的前兩項(xiàng)。即只考慮兩個(gè)脈沖的同時(shí)到達(dá)現(xiàn)象。在每一步，將通道記錄數(shù)Ni和已算出的前面通道的幾率代入式（6）都可直接解出Pi.順便指出，當(dāng)S（n）為泊松分布時(shí)式（6）簡(jiǎn)化為隨機(jī)情況下的式（2）的簡(jiǎn)單形式。
對(duì)于無延伸的情況，我們?nèi)钥紤]r個(gè)脈沖在通道i內(nèi)到達(dá)的情況。還要求其余n-r個(gè)不在此通道內(nèi)到達(dá)也不在第i-D+1到i-1個(gè)通道內(nèi)產(chǎn)生記錄。由此我們可以寫出
�。�7）
將此式與（5）式聯(lián)立可以從當(dāng)前通道的記錄數(shù)Ni推算出Pi.這要求將前面通道計(jì)算出的P（i,n）序列存儲(chǔ)下來。上面的公式是寫成通用形式的，一般計(jì)算Pi只用前兩項(xiàng)（r=1,2）就可以了。每一步計(jì)算結(jié)束，P（i,n）值也隨之計(jì)算出來并存儲(chǔ)下來以備后面計(jì)算時(shí)用。
三、修正結(jié)果
1.結(jié)果的正確性分析
圖4是一個(gè)典型的被修正的譜圖�？梢钥闯龀溯^高的N2峰外，別的峰幾乎沒有什么變化。這種情況帶有普遍性。對(duì)于本系統(tǒng)，當(dāng)峰高小于700cps時(shí)，修正結(jié)果與直接測(cè)量所得數(shù)據(jù)差異很小。當(dāng)峰高小于1000cps時(shí)，修正結(jié)果與測(cè)量所得相差不多（一般不到10%）。隨著峰高變高，修正結(jié)果與直接測(cè)量所得數(shù)據(jù)差距越來越大�？梢钥闯鲈诖笮盘�(hào)情況下，由于N2峰相對(duì)于其它的峰較高，修正前峰高達(dá)到3000cps以上且有一定的寬度，死時(shí)間效應(yīng)和多個(gè)離子同時(shí)到達(dá)效應(yīng)很顯著，數(shù)據(jù)丟失較為嚴(yán)重。修正后，它的高度，面積和中心位置都有不同程度的變化，峰高提高了約40%,面積提高了約一倍。其它的峰高都較小，死時(shí)間效應(yīng)與多個(gè)離子同時(shí)到達(dá)效應(yīng)不明顯。
下面分析一下這個(gè)修正譜圖的正確性。在圖5是同時(shí)測(cè)量的一個(gè)峰高較小的譜圖。對(duì)直接測(cè)量得出的譜來說，小信號(hào)（峰高小于700cps,多個(gè)離子同時(shí)到達(dá)與死時(shí)間效應(yīng)很�。⿻r(shí)的氧、氮比例較真實(shí)的反映了真空室中的氣體成分，應(yīng)作為衡量標(biāo)準(zhǔn)。而高檢測(cè)率時(shí)直接測(cè)得的氧、氮比例將比實(shí)際的要大。修正應(yīng)改善這一比例，接近真實(shí)情況，即低檢測(cè)率時(shí)的情況�，F(xiàn)將這三個(gè)譜圖的數(shù)據(jù)列舉在下表中，并研究峰的相對(duì)比例。由表1可以看出，修正后數(shù)據(jù)的氧、氮比例很接近小信號(hào)情況。特別是峰面積的比例吻合的很好。對(duì)這些數(shù)據(jù)的分析可以一定程度上說明修正方法的適用性和正確性。
圖4修正前與修正后譜圖的對(duì)比
圖5小信號(hào)譜圖
這些譜圖和數(shù)據(jù)說明修正對(duì)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度有很大的提高，還可以提高TDC的動(dòng)態(tài)范圍。峰高約1000cps的氧峰是處于動(dòng)態(tài)范圍以內(nèi)的。高度約7000cps的氮峰與它的比例被驗(yàn)證為合理，所以修正后的氮峰也處于動(dòng)態(tài)范圍之內(nèi)。原來測(cè)出的動(dòng)態(tài)范圍上限不到1000cps,現(xiàn)在動(dòng)態(tài)范圍大于7000cps.
表1
小信號(hào)
大信號(hào)
修正前
修正后
峰高
面積
峰高
面積
峰高
面積
O2
105
335
1042
4053
1154
4738
N2
619
2086
3725
10686
7119
28955
比例
17.0%
16.1%
28.0%
37.9%
16.2%
16.4%
其中峰高與峰面積的單位為“每秒計(jì)數(shù)值”（counts/second）。
再來看一個(gè)同位素峰的結(jié)果。對(duì)于同位素峰有標(biāo)準(zhǔn)的豐度比作為判斷依據(jù)。這是一個(gè)四氯化炭（CCL4）在Mini-TOFMS上的測(cè)量結(jié)果，修正前與修正后的譜圖都在圖6中給出。理論數(shù)據(jù)給出它的三個(gè)最高峰在117、119和121amu處。其比例為1∶0.974∶0.317.現(xiàn)將實(shí)測(cè)和修正的數(shù)據(jù)列于表2.由圖6可以看出修正后質(zhì)量數(shù)為117和119的兩個(gè)峰變化較大，它們與質(zhì)量數(shù)為121的峰的比例在修正前后必有較大差距。將這個(gè)比例與標(biāo)準(zhǔn)譜豐度比進(jìn)行比較可以判斷修正的適用性。用峰面積來度量，由表2的結(jié)果可以看出修正后的數(shù)據(jù)與理論豐度比吻合的較好。
圖6 CCL4在Mini-TOFMS上的測(cè)量結(jié)果及修正
表2
質(zhì)量數(shù)
117amu
119amu
121amu
比例
修正前
峰高
1405
1230
542
1∶0.88∶0.39
峰面積
9434
8878
4970
1∶0.94∶0.53
修正后
峰高
2388
2150
734
1∶0.90∶0.31
峰面積
19956
19434
6294
1∶0.97∶0.32
豐度比理論值
1∶0.974∶0.317
其中峰高與峰面積的單位為“每秒計(jì)數(shù)值”（cunts/second）。
這里的修正方法中默認(rèn)S（n）為泊松分布。為了驗(yàn)證這一點(diǎn)，我們做了一個(gè)高速計(jì)數(shù)器對(duì)每個(gè)掃描周期到達(dá)的粒子進(jìn)行記數(shù)，結(jié)果與泊松分布吻合。
結(jié)論
時(shí)間-數(shù)字轉(zhuǎn)換器的死時(shí)間效應(yīng)和多個(gè)離子到達(dá)效應(yīng)可以用軟件方法修正。
修正方法適用于TOFMS系統(tǒng)，實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)的分析證明了方法的正確性。
修正極大的提高了數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，為定量測(cè)量和譜圖分析帶來方便。對(duì)于本文所述TOFMS系統(tǒng)，修正后的計(jì)數(shù)率達(dá)到7000——8000cps時(shí)仍能夠通過修正得到準(zhǔn)確的結(jié)果。在此范圍內(nèi)，修正可以很有效的消除本系統(tǒng)中死時(shí)間和多個(gè)離子同時(shí)到達(dá)效應(yīng)帶來的數(shù)據(jù)丟失。
提高了系統(tǒng)中由檢測(cè)系統(tǒng)限制的動(dòng)態(tài)范圍。由于存在多個(gè)離子同時(shí)到達(dá)的情況和死時(shí)間效應(yīng)，原檢測(cè)系統(tǒng)限制的動(dòng)態(tài)范圍的上限為1000cps,修正后預(yù)計(jì)可達(dá)10000cps.
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